Родился в г. Ялуторовске Тюменской области в семье крестьянина (с 1926 г. - работника мельницы).

Окончив в 1929 г. семилетку, поступил в Ялуторовский техникум молочной промышленности и окончил его в 1933 г. С 1933 по 1937 гг. работал в системе мясомолочной промышленности.

В 1937 г. поступил в Одесский государственный университет, на филологический факультет. Не окончив обучение, 29 июня 1941 г. ушёл добровольцем на фронт.

После демобилизации в 1945 г. для продолжения учёбы поступил на филологический факультет Ленинградского государственного университета, который окончил в 1947/48 учебном году. С 1 октября 1949 г. зачислен в аспирантуру Института русского языка АН СССР в сектор истории русского языка (научный руководитель - Б. А. Ларин). Летом 1950 г. в связи с реорганизацией института переведён в аспирантуру Института языкознания АН СССР. Активно участвовал в работе аспирантских семинаров, сделал сообщения на темы "Проблема происхождения русского литературного языка", "Значение форм аориста и имперфекта в Супрасльской рукописи". Принимал участие в выборке слов из древнерусских письменных памятников для Словаря древнерусского языка (составил ок. 300 карточек). Прочёл в различных коллективах трудящихся Ленинграда 10 лекций по Сталинскому учению о языке. Окончил аспирантуру 25 сентября 1952 г. Решением Совета института от 27 ноября 1952 г. присуждена степень кандидата филологических наук по итогам защиты диссертации "Сложные синтаксические конструкции для передачи чужой речи в древнерусском языке" (согласно другим документам - "Косвенная речь в древнерусском языке").

Работал в ЛО ИЯ АН СССР с 25 октября 1952 г. (сначала в должности младшего научного сотрудника, а с сентября 1972 г. - старшего научного сотрудника). С 1 января 1958 г. был назначен учёным секретарём Сектора словарей русского языка; освобождён от исполнения обязанностей секретаря с 30 апреля 1960 г.
За время работы занимался составлением словарных статей для 2, 3 и 4-го томов 4-томного "Словаря русского языка", а после его завершения - для 7, 8, 10, 11, 12, 14-17-го томов 17-томного "Словаря современного русского литературного языка". После этого в составе группы исторической лексикологии русского языка XVIII в. участвовал в подготовке Проекта "Словаря русского языка XVIII в.", коллективной монографии "Лексические новообразования в русском языке XVIII в."; вплоть до выхода на пенсию продолжал работу по написанию словарных статей и изданию "Словаря русского языка XVIII в." Всего им составлено более 130 а.л. словарной продукции.

По проекту А.И. Молоткова и под его руководством вне плана был со­здан первый в отечественной науке "Фразеологический словарь рус­ского языка" (1967 г.). В 1972 году А.И. Молотков защитил докторскую диссертацию "Основы фразеологии русского языка", перед этим подготовив одноимённую монографию (22 а.л.). Также в сотрудничестве с аспирантами работал над созданием русско-французского, русско-китайского фразеологических словарей; готовил исторический фразеологический словарь русского языка (остался в рукописи).

А.И. Молотков участвовал в работе многих всесоюзных и между­ народных конференций, съездов, симпозиумов, в том числе VII (Варшава, 1975 г.) и IX съездах славистов, IV Международном конгрессе МАПРЯЛ. Помимо словарной продукции, им подготовлено и опубликовано 68 работ - 95 а.л.
Научную деятельность А.И. Молотков совмещал с педагогиче­ской: работал по совместительству на кафедре русского языка ЛГУ им. А.А. Жданова, руководил научной подготовкой аспирантов, соискателей и стажеров. Являлся членом специализированных советов по защите докторских и кандидатских диссертаций (в ЛГУ, ЛГПИ, ЛО ИЯ АН СССР).
А.И. Молотков выступал оппонентом на защите кандидатских и докторских диссертаций, писал рецензии на рукописи научных ра­бот. Он регулярно давал консультации по фразеологии, лексиколо­гии и лексикографии, исторической и современной грамматике со­ветским и зарубежным ученым. С середины 1970-х гг. систематически читал лекции по русскому языку на областных кур­сах повышения квалификации учителей; читал лекции и вёл спецкурсы по фразеологии (на ФПК в ЛГПИ им. А.И. Герцена, в Кишинёвском и Калининском госуниверситетах).
А.И. Молотков участвовал в общественной жизни института. По поручению Дирекции выполнял обязанности заместителя председателя по составлению "Проспекта комплексного плана экономического развития ЛО ИЯ АН СССР на 1976-1980 гг.", неоднократно входил в состав профкома, избирался народным заседа­телем Василеостровского суда г. Ленинграда; являлся членом това­рищеского суда при профкоме.

В 1987 году А.И. Молоткову присвоено звание профессора по кафедре русского языка.

В 1990 году по достижении пенсионного возраста уволен с должности старшего научного сотрудника института и зачислен на должность старшего научного сотрудника-консультанта. Исключен из штатного расписания консультантов с 3 января 1997 г.